서 론

ZnO 반도체 산화물은 우수한 광학적 특성과 낮은 생체 독성으로 인해 UV-레이저, 블루-LED, 태양전지, 광촉매, 자외선차단제, 및 항균제 등과 같이 폭넓은 응용분야에 사용되고 있기 때문에 산업적으로 매우 중요한 물질이다.1−6잘 알려진 사실과 같이 고체 산화물의 물리, 화학적 특성은 결정성에 의해 달라질 수 있으며 ZnO 결정에서 결함자리(Defect site)들은 Zn2+ ion으로 끝나있는 (0001)면과 O2− ion으로 끝나있는 면에서 주로 형성된다.7 Zn2+와 O2− 결함자리에 의한 에너지 준위는 밴드갭 안에 존재하게 되는데 전도대(Conduction band)로 여기된 전자들이 O2− 결함자리들에 의한 에너지 준위로 전이되면 녹색 발광(Green emission)이 발생하게 되어 밴드갭 전이 효율을 떨어뜨리는 요인으로 작용하기 때문에 UV-레이저나 블루-LED로 응용하고자 할 경우 결함자리들을 줄이는 것이 중요하다.8 그러나 태양전지, 광촉매, 및 항균제와 같이 여기된 전자의 양에 의해 효율성이 좌우되는 응용분야에 있어서는 ZnO 결정에서 결함자리가 증가할수록 효율성이 증가할 수 있다.8 Wurtzite 결정구조를 갖는 ZnO는 결정성장 속도(v)가 를 따르며 이에 따라 [0001] 방향으로 비등방성을 갖는 ZnO 나노막대가 일반적으로 합성되는데 (0001)면이 작고 결정성이 우수하기 때문에 밴드갭 전이를 이용하는 응용분야에는 유리하지만 Deeplevel transition이 중요한 응용분야에는 불리할 수 있다.9 본 연구실에서는 약 3~4 nm의 입자크기를 갖는 ZnO를 결정핵으로 이용하여 결정핵의 (0001)면을 음이온인 구연산염 음이온(Citrate anion)으로 보호 함으로써 [0001] 방향으로의 결정성장 속도를 억제시켜 육각 판상형태의 ZnO나노판을 합성하는 독창적인 방법을 개발하였으며 넓은 (0001)면에 존재하는 결함자리들의 증가에 따라 다른 결정모양의 ZnO 나노입자들과 비교하여 광촉매 효율이 크게 증가함을 입증한바 있다.10 그러나 ZnO 나노판의 산업적 이용가치를 높이기 위해서는 대용량 합성기술이 반드시 필요하며 본 연구에서는 다양한 합성 조건을 변화시키면서 ZnO 나노판의 대량합성 방법을 탐색하였다. 또한, 메틸렌블루 용액에 대한 ZnO 나노판의 광촉매 효과를 일반적인 ZnO 나노입자와 비교하였으며 ZnO 나노판에 실리카층을 코팅함으로써 세포독성이 줄어들 수 있는가를 확인 하였다.

실험방법

ZnO 결정핵 합성

ZnO 나노판를 합성하기 위해 먼저 약 3 nm의 ZnO 결정핵은 L. Spanhel 그룹에 의해 보고된 방법대로 합성하였다.11 좀 더 자세히는 응축기를 부착한 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 100 mL 무수 에탄올을 넣고 0.01 M의 Zinc acetate dehydrate (Zn(OAc)2×2H2O)를 녹인 후 약 80 ℃에서 3시간 동안 100 ml의 용액이 40 mL가 될 때까지 환류 시켰다. 반응 후 얻어진 40 mL의 전구체는 냉탕에서 초음파(120W, 35 kHz) 처리를 하면서 0.1 M LiOH 에탄올 용액60 mL로 환원시켜 ZnO 결정핵을 합성하였다. 대용량 합성을 위해서는 환류 과정이 필요한 L. Spanhel 방법 보다는 좀 더 간단한 Hale 그룹에 의해 제안된 방법으로 ZnO 결정핵을 합성하였다.12 좀 더 자세히는 65 ℃ 수조에서 0.018 M Zn(OAc)2×2H2O를 25 mL 이소프로판올에 완전히 용해시킨 후 냉탕에서 약 30분 동안 냉각시킨 125 mL 이소프로판올로희석 및 냉각 시켰다. 이후 0.05 M NaOH을 15 mL 이소프로판올에 용해한 용액을 환원제로 사용하여 Ice bath하에서 희석된 Zn(OAc)2×2H2O 이소프로판올 용액에 약 5분 동안 천천히 떨어뜨려 결정핵을 합성하였다.

ZnO 나노판 합성

ZnO 나노판을 합성하기 위한 결정성장 용액으로써 0.1M Zn(OAc)2×2H2O, 0.28mM 무수 구연산삼나트륨염(trisodium citrate dehydrate), 0.05~1.00M NaOH를 증류수 99 mL에 분산시켜 제조하였다. 결정성장 용액은 200 mL 용량의 테플론 고압반응 용기에 옮긴 후 앞서 L. Spanhel 방법으로 합성한 ZnO 결정핵 용액 1 ml를 첨가하고 자석교반기가 설치된 수열합성기를 이용하여 95 ℃에서 1시간 동안 300 rpm의 교반하에 합성하였다. 반응 종료 후 흰색의 침전물은 아세톤과 에탄올을 이용하여 2~3회 세척 하였다. 합성된 ZnO 나노판들은 필드-방사 주사전자현미경(JSM-6500F, JEOL, Japan), 투과전자현미경(JEOL 2100, Japan), 입도분석기(90 Plus, Brookhaven, US), 분말 X-선 회절기(SWXD, Rigaku, Japan), UV-Vis 흡수 분광기(Optizen 3220 UV, Mecasys, Korea), 광발광기(Uni-110215KH, UniThink, Korea) 등을 이용하여 분석하였다.

Poly(acrylic) acid (PAA) 코팅

ZnO 나노판의 분산력을 향상시키기 위하여 PAA(MW = 5,100 g/mol) 0.5 g을 증류수에 분산시킨 후 0.1 g의 ZnO 나노판과 상온에서 약 3시간 동안 교반 시켜 표면 코팅하였다. 코팅 후 입자크기의 변화는 입도분석기를 이용하여 측정하였다.

ZnO 나노판@실리카 코어@쉘 나노입자 합성

ZnO 나노판의 광촉매 효율 및 세포독성을 감소시키기 위하여 ZnO 나노판의 표면에 실리카 층을 코팅하였다. 실리카 층을 코팅하기 전 PAA가 코팅된 ZnO 나노판 0.01 g을 무수 에탄올 10mL에 분산시킨 후 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) 200 mL와 반응시켜 ZnO 나노판 표면에 실란 (Silane)기를 도입하고 Stöber 방법을 이용하여 실리카층을 코팅하였다.13 이때 10 mL 무수에탄올에 분산된 ZnO 나노판에 Tetraethylorthosilicate (TEOS)는 1~10 mL, 30% NH4OH는 1 mL를 넣어 상온에서 약 3시간 동안 반응시켰다.

메틸렌블루 광촉매 실험

판상형 ZnO의 광촉매 효율을 살펴보기 위하여 1~50 mM의 농도별 MB 용액의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정 후 약 650 nm에서 나타나는 최대 흡수 Peak을 기준으로 하여 표준 적정곡선(R2=0.998)를 얻었으며 이로부터 λmax=320 nm인 40W 자외선 램프(Philips 제품) 6개로 구성된 광원으로부터 약 50 cm 떨어진 거리에 1.0mM의 ZnO 나노판과 섞은 20mM의 MB 용액을 약 400 rpm으로 교반 하면서 자외선 조사에 따른 MB 용액의 광분해 정도를 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로부터 얻은 표준적정곡선으로부터 확인하였다. ZnO 나노판의 광촉매 효율을 비교하고자 스미토모 오사카 시멘트에서 생산된 평균 입자크기가 약 30 nm인 ZnO 나노입자(Sm ZnO, Cat. No.: ZnO-310)를 이용하여 동일한 광촉매 실험을 진행하였다. 또한, 실리카 코팅에 의해 광촉매 효율이 감소하는가를 살펴보기 위하여 ZnO 나노판@실리카 코어@쉘 나노입자를 이용하여 동일한 조건에서 광촉매 실험을 진행하였다.

ZnO 나노판의 세포독성 테스트

한국 세포주 은행(KCLB)에서 분양 받은 인간섬유아세포(CCD-985sk)를 대상으로 ZnO 나노판의 농도에 따른 세포독성 테스트를 위해서 EpochTM microplate spectrophotometer (BioTek, USA)를 이용하여 MTT [3-(4,5)-dimethylthiahiazo-2-yl)- 2,5-diphenyltetrazolium bromide] 에세이를 수행하였다. 인간섬 유아세포는 Dulbecco’s Modified Eagle Medium (DMEM), 10% Fetal Bovine Serum (FBS), 100 U/mL Penicillin-streptomycin sulfate를 혼합한 배양 배지에서 48 well plates를 이용하여 5% CO2, 37 ℃의 조건으로 24시간 동안 배양하여 성장시켰다. 배양 후 인간섬유아세포 수는 약 약 6~7×104 cells/well 이었다. 나노입자를 세포내로 전달(Transfection) 시키기 위해 ZnO 나노입자들을 DMEM에 분산시킨 후 이를 인간섬유 아세포를 배양한 48 well plates 에 주입하고 6시간 동안 5% CO2, 37 ℃의 조건에서 배양하였다. 세포독성테스트를 위해 MTT 용액을 주입한 후 3시간 30분 동안 배양하고 EpochTM Microplate Spectrophotometer (BioTek, USA)를 이용하여 생존세포 율을 측정하였다. 또한, 실리카 코팅에 의해 세포독성이 감소하는가를 살펴보기 위해 ZnO 나노판@실리카 코어@쉘 나노입자를 이용하여 동일한 조건에서 인간섬유아세포를 대상으로 MTT 에세이를 진행하였다.

판상형 ZnO의 대량합성

판상형 ZnO를 대량합성하기 위해서 5 L 용량의 수열합성기를 이용하였으며 안전을 위하여 3 L 용량에서 합성하였다. 또한, 산업화 과정을 고려하여 반응 과정이 복잡한 L. Spanhel 방법 대신에 비교적 간단한 Hale 방법으로 합성된 ZnO 결정핵을 이용하였으며 성장용액으로는 기본적으로 ZnO 나노판을 합성할 때 사용하였던 Zn(OAc)2×2H2O, 구연산삼나트륨 염, 및 NaOH 이외에 pH 조절 및 결정핵의 (0001)면의 성장을 효과적으로 억제하고자 구연산 단일 수화물(Citric acid monohydrate) 또는 아세트산을 추가로 도입하였다. 단, 반응 온도와 시간은 ZnO 나노판을 합성했을 때와 동일하게 유지하였다. 반응이 끝난 후 생성물은 아세톤과 에탄올을 이용하여 2회 이상 세척한 후 필드-방사 주사전자현미경, XRD, UV-Vis 흡수분광, 광발광(Photoluminescence, PL) 등을 통해 확인하였으며 광촉매 특성은 앞서 ZnO 나노판과 동일한 조건에서 측정하였다

결과 및 고찰

ZnO 나노판의 입자크기 조절

Fig. 1의 FE-SEM 사진은 100mL 용량에서 다른 조건들은 동일하게 유지시키고 NaOH의 농도를 0.1~0.05 M까지 조절하면서 95 ℃에서 1시간 동안 수열합성을 통해 얻어진 ZnO 나노판이며 결정성장 용액에서 NaOH의 농도가 0.1M에서 0.05M까지 줄어들 때 나노판의 판상두께가 200 nm에서 17 nm까지 얇아지고 입자 크기는 690 nm에서 60 nm까지 줄어듦을 확인할 수 있었다. 이는 환원제인 NaOH가 줄어듦에 따라 ZnO 나노판의 성장속도가 느려지기 때문이다. 그러나 Fig. 2(b)와 같이 NaOH 0.05 M에서 합성한 ZnO 나노판의 입도분석 결과 평균 입자크기가 약 968 nm인 갖는 것으로 나타났다. 이는 합성된 ZnO 나노판이 응집 되어있기 때문이며 실제로 TEM 분석결과 Fig. 2(a)와 같이 ZnO 나노판들의 응집된 상태로 존재하고 있음을 확인하였다. 이와 같이 응집된 ZnO 나노판들은 Fig. 2(d)와 같이 Poly(acrylic) acid (PAA)를 ZnO 나노판 표면에 코팅한 후 초음파 처리를 해줌으로써 응집된 상태를 없애 줄 수 있으며 이러한 결과로 평균 입자크기를 약 109 nm까지 줄여줄 수 있었다. 이는 PAA의 카르복실 그룹이 ZnO 나노판의 Zn2+ 이온에 잘 흡착될 뿐만 아니라 PAA가 다량의 물 분자들을 흡착하면서 팽윤되기 때문인 것으로 판단된다.14 실제로 Fig. 2(c)는 PAA가 코팅된 ZnO 나노판들의 TEM 사진을 보여주고 있으며 응집되어 있던 ZnO 나노판들이 PAA 코팅 후 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다

Figure 1.FE-SEM images of ZnO nanoplates upon changing concentration of NaOH in growth solution; (a) 0.1M, (b) 0.07 M, (c) 0.05 M NaOH.

Figure 2.FE-SEM images of ZnO NPs upon changing concentration of NaOH in growth solution; (a) 0.1 M, (b) 0.07 M, (c) 0.05 M NaOH.

ZnO 나노판의 광촉매 특성 및 세포독성

Fig. 3은 약 60 nm 입자크기의 PAA가 코팅된 ZnO 나노판(1mM)의 메틸렌블루 용액을 대상으로 한 광촉매 결과를 보여주고 있다. 메텔렌블루 용액은 약 650 nm에서 강한 UV-Vis 흡수선을 보여주며 광촉매 반응에 의해 환원될 경우 Leuco-메틸렌블루가 되면서 무색을 띄게 된다.15 따라서 광촉매 효율을 측정하는데 많이 활용되며 본 연구에서는 650 nm에서 나타나는 메틸렌블루 용액의 흡수선을 기준으로 메틸렌블루 농도에 따른 표준검증곡선을 얻고 이로부터 20 μM의 메틸렌블루 용액이 UV(λmax=약 320 nm) 조사 시간에 따라 ZnO 나노판의 광촉매 효과에 의해서 환원되는 효율을 표준검증곡선을 이용하여 측정하였다. ZnO 나노판의 광촉매 효율을 비교하기 위해서 자외선차단제 등의 원료로써 산업계에서 많이 활용되고 있는 평균 입자크기 약 30nm의 스미토모 ZnO 나노입자(Cat. No.: ZnO-310)를 이용 하여 동일한 메틸렌블루 광분해 효율을 측정하였다.

Figure 3.Photocatalytic reaction of methylene blue solution (20 μM) by adding Smitomo ZnO (Sm ZnO) and ZnO nanoplates (NP) of 1.0 mM upon increasing UV irradiation time.

Fig. 3의 UV 조사 시간에 따른 메틸렌블루 용액의 광촉매 분해 결과를 살펴보면 스미토모 ZnO 나노입자는 UV를 60분 동안 조사한 후 메틸렌블루의 농도가 약 25% 감소 한 반면 ZnO 나노판은 약 30분만에 20 μM의 메틸렌블루가 Leuco-메틸렌블루로 모두 환원된 것을 확인 할 수 있다. 따라서 ZnO를 광촉매로 활용할 경우에는 ZnO 나노판이 일반적인 ZnO 나노입자에 비하여 효율이 우수하다고 판단된다. 이는 앞서 설명한 바와 같이 (0001)면이 발달한 ZnO 나노판의 경우 결함자리가 많이 존재하며 이로 인한 녹색발광의 증가로 광학적 활성도가 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 이에 대한 광발광(PL) 데이터는 향후 논의할 것이다.

한편, ZnO의 밴드갭은 광노화(Photoaging)에 주로 영향을 미친다고 알려진 자외선 UV-A (λ=320~400 nm)의 파장에 해당하기 때문에 최근에 자외선차단 원료 물질로 많이 활용되고 있다.16 그러나 ZnO 나노판은 앞서 설명한 바와 같이 광촉매 효율이 우수하기 때문에 자외선 조사에 따라 활성산소(Reactive oxygen species)가 발생할 수 있으며 이는 세포독성 문제를 야기 시킬 수 있다는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 본 연구에서는 부도체인 실리카(밴드갭=8.9 eV)를 이용하였다. 즉, 실리카 층을 충분히 얇게 코팅할 경우 Fig. 4(a)와 같이 자외선이 ZnO 나노판에 의해 흡수되는데 방해가 되지 않을 뿐만 아니라 ZnO에서 밴드갭 전이에 의해 발생된 전자와 정공이 부도체인 실리카 층의 밴드갭에 의해 갇히기 때문에 주변의 물질과 반응할 수 없게 되고 따라서 광촉매 효율이 감소 할 것이라고 기대하였다. 실리카 층의 코팅은 ZnO 나노판 표면에 3-aminotriethoxysilane(APTES)를 이용하여 ZnO나노판 표면에 실란기를 도입하고 Stöber 방법으로 TEOS의 양을 조절하면서 Fig. 4(b)와 같이 약 10 nm의 실리카 층을 ZnO 나노판 표면에 균일하게 코팅할 수 있었다. 실리카 층이 코팅된 ZnO 나노판(ZnO 나노판@실리카)을 이용하여 앞선 방법과 동일하게 메틸렌블루 용액을 이용한 광촉매 실험을 진행하였으며 그 결과는 Fig. 4(c)와 같다.

Figure 4.(a) Schematic illustration of inhibiting photocatalyst reaction of ZnO nanoplate (NP) via silica layer coating. (b) TEM image of silica coated ZnO NP (ZnO NP@SiO2). (c) Photocatalytic reaction of methylene blue solution (20 μM) by adding ZnO NP@SiO2 of 1.0 mM and photographs of methylene blue (MB) solution (①), MB solution mixed with ZnO NP@SiO2 (②), and solution ② after centrifugation at 15,000 rpm for 30 min (③).

특이하게도 자외선을 조사하지 않았음에도 메틸렌블루의 특징적인 UV-Vis 흡수선이 나타나지 않았으며 그 결과는 UV 조사시간과 관계없이 유사하였다. 원심분리를 통해 ZnO 나노판@실리카 를 가라앉힌 결과 Fig. 4(c)의 사진③과 같이 메틸렌블루의 전형적인 푸른색을 띄는 입자들을 얻을 수 있었으며 이는 ZnO 나노판@실리카의 실리카 층 안으로 메틸렌블루 분자들이 침투한 결과로 판단된다. 따라서 자외선을 120분동안 조사하였음에도 불구하고 ZnO 나노판@실리카에 의한 메틸렌블루 용액의 광분해 반응은 발생하지 않은 것으로 보인다.

ZnO는 자외선 차단제뿐만 아니라 도료나 항생제와 같이 우리 주변의 다양한 생활용품으로도 활용된다. 그러나 최근 연구결과들에 따르면 세포내로 유입된 ZnO는 리소좀(Lysosome)의 낮은 pH 조건(약 4~5)에서 분해될 수 있으며 용해된 Zn2+ 이온들이 미토콘드리아의 Ca2+ 이온 채널을 교란시킴으로써 세포내 활성산소 생성을 촉진시키게 되고 결국 세포사멸까지도 유도할 수 있는 것으로 보고되고 있다.17 즉, 이러한 결과들은 암실조건에서도 세포내로 유입된 ZnO가 세포독성을 유발시킬 수 있는 위험인자가 될 수 있다는 점을 증명해주고 있다.

이러한 관점에서 ZnO 나노판@실리카가 세포내 리소좀 안으로 유입될 경우 실리카 층은 ZnO나노판이 분해되지 않도록 어느 정도 보호막 구실을 해줄 수 있을 것으로 판단되며 따라서 ZnO 나노판과 비교하면 세포독성이 낮아 질 수 있을 것으로 기대할 수 있다. 이를 확인하기 위해 Fig. 5와 같이 인간섬유아세포를 대상으로 서로 다른 세가지ZnO 입자들의 농도에 따른 세포독성 테스트를 MTT 에세이를 통해 수행하였다. 스미토모 ZnO와 ZnO 나노판은 유사한 세포독성을 보였으며 0.4 mM의 농도에서 약 60% 이상의 세포독성을 나타내었다. 이와 대조적으로 ZnO 나노판@실리카는 동일한 농도인 0.4 mM에서 세포독성이 40%로 세포독성이 크게 감소되었음을 알 수 있다. 따라서 광촉매 효과 및 Zn2+ 이온에 의한 세포독성을 낮추기 위해서는 실리카 층으로 코팅된 ZnO 나노입자가 바람 직할 것으로 판단된다.

Figure 5.Celluar toxicity of primary human fibroblast cells upon increasing concentration of Sm ZnO, ZnO NP, and ZnO NP@SiO2.

판상형 ZnO의 대용량 합성

대용량 판상형 ZnO의 결정핵 및 성장용액의 조건은 Table 1에 정리하였으며 Fig. 6은 조건 별 생성물들의 필드- 방사 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 먼저, ZnO 나노판을 합성한 조건(Table 1의 조건(1))을 그대로 3 L 용량에서 합성하였을 때 Fig. 6(a)와 같이 넓이 약 400 nm, 두께 약 150 nm의 균일한 판상형 ZnO가 합성되어졌다. 그러나 소용량 (100 mL)에서 합성한 ZnO 나노판 보다는 입자크기가 약 8배 커졌으며 수득양도 약 5.9 g으로 매우 낮은 것을 알 수 있다. 수득양을 높이고자 조건(2)에서는 NaOH의 양을 20배 증가시켰으며 pH 증가로 인한 막대 형태의 ZnO생성을 억제하고자 구연산삼나트륨염의 양을 늘려 pH를 7.0으로 조절하였다. 용량이 증가한 NaOH는 증류수에 완전히 용해 시킨 후 투여 하였다. 또한, 결정핵 투여는 산성조건에서는 결정핵이 용해되기 쉽고 염기성 조건에서는 결정핵 성장이 발생하기 때문에 중성 조건에서 결정핵 용액을 투입하고자 중성 조건의 성장용액을 만든 후 마지막에 투여하였다. 이로부터 얻어진 생성물의 필드-방사 주사전자현미경 사진(Fig. 6(b))을 보면 마이크로 크기의 판상형 ZnO가 생성되긴 하였으나 입자크기가 불 균일하며 막대 형태의 ZnO가 다수 형성되었음을 확인 할 수 있었다. 그러나 수 득양은 약 10배 향상된 것을 알 수 있었다.

Table 1.a)ZnO seed was synthesized by L. Spanhel method, b)Sodium citrate was dissolved in seed solution and then added into growth solution, c)NaOH solution was slowly dropped to growth solution for 30 min.

Figure 6.FE-SEM images for as-prepared products ((a) to (h)) from conditions ((1) to (8)) summarized in Table 1.

즉, 판상형 ZnO의 수득양은 성장용액에서 NaOH의 양과 비례한다는 결과를 확인하였다. 조건 (3)부터는 Hale 방법으로 합성된 ZnO 결정핵을 이용하였으며 조건 (3)과 (4)에서는 NaOH의 양은 1M로 유지시키고 성장용액의 pH를 중성으로 유지하고자 Zn(OAc)2×2H2O의 양을 증가시켰으며 구연산삼나트륨염의 양은 조건 (2)와 비교하여 감소 시켜 합성하였다. 이에 대한 생성물들의 필드-방사 주사전자 현미경 사진(Fig. 6(c)와 (d))을 살펴보면 막대 형태의 ZnO 생성은 감소하였으나 ZnO 마이크로판의 입자크기가 불균일한 것을 확인할 수 있었다. 그러나 수득량은 약 110 g 으로 더욱 향상되었음을 확인하였다. 조건 (5)에서는 수 득량을 좀 더 높이고자 NaOH양을 1.5 M로 증가시켰으며 pH를 중성으로 맞추고자 산 중에서 성장용액 성분 중 구연산삼나트륨염과 유사한 구연산을 넣고 성장용액을 제조하여 합성하였다. 이로부터 얻어진 생성물의 수득량은 약 300 g으로 가장 많은 수득률을 나타내었으나 필드-방사 주사전자현미경으로 확인한 결과(Fig. 6(e)) 무정형 결정으로 보이는 생성물이 다량 확인되었다. 이러한 생성물은 본 논문에서 데이터를 제시하지는 않았으나 XRD로 분석한 결과 ZnO 마이크로판과 함께 Zn-hydroxy double salt (Zn-HDS, Zn5(OH)8(Ac)2(H2O)2)가 형성된 것으로 확인되었다. Citric acid의 양을 0.1M로 감소시켜도 동일한 결과가 얻어졌다. 본 연구실의 이전 연구에서도 중성용액 조건에서 ZnO를 합성할 때 ZnO의 (0001)면이 용해되면서 Zn-HDS가 생성될 수 있다는 사실을 확인한 바 있으며 현재의 결과에서도 중성조건에서 구연산이 ZnO 마이크로판의 형성을 방해하거나 생성된 ZnO를 용해하면서 Zn-HDS가 생성된 것으로 짐작된다. 따라서 조건 (6)에서는 성장용액의 pH를 조절하기 위하여 아세트산을 사용하였다. 이에 대한 생성물을 필드-방사 주사전자현미경으로 관찰한 결과 Fig. 6(f)와 같이 불규칙한 입자크기를 갖는 ZnO 마이크로 판이 생성되었음을 확인할 수 있었다. 수득양은 약 152 g으로 다소 감소되었으며 이는 Zn-HDS가 생성되지 않았기 때문인 것으로 판단된다. 조건 (7)에서는 조건 (6)과 같이 동일하게 아세트산을 사용하여 pH를 조절하였으며 조건(6)에서는 구연산삼나트륨염을 성장용액에 투여한 것과는 다르게 결정핵 용액에 용해하여 중성조건의 성장용액에 투여하였다. 이로부터 형성된 생성물의 필드-방사 주사전자 현미경 사진(Fig. 6(g))을 보면 넓이 약 1.5 μm, 두께 약 200 nm의 균일한 ZnO 마이크로판이 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이는 구연산삼나트륨 염을 성장용액에 바로 넣지 않고 결정핵 용액과 반응시킨 후 넣음으로써 성장용액에 존재하는 다양한 이온들에 의해 방해를 받지 않고 결정핵의 (0001)면이 구연산염 음이온에 의하여 방어됨에 따라 균일한 입자크기를 갖는 ZnO 마이크로판이 생성된 것으로 판단된다. 수득양도 약 177 g으로 조건 (1)에서의 수 득양과 비교하면 수득률이 약 30배 향상된 것을 알 수 있다. 조건 (8)은 조건 (7)과 반응조건이 같으나 성장용액 제조시 NaOH 용액을 약 30분에 걸쳐 천천히 넣어주면서 합성하였다. 그 결과 Fig. 6(h)와 같이 입자크기가 약 2배 증가하여 넓이가 약 3.5 μm, 두께 약 800 nm의 균일한 ZnO 마이크로판이 생성되었음을 확인할 수 있었다. 이는 아마도 NaOH를 천천히 투여 할 경우 OH-이온이 Zn(OAc)2×2H2O와 반응이 충분히 이루어져 ZnO의 전구체인 Zn(OH)42- 생성이 원활히 이루어지기 때문인 것으로 판단된다.

ZnO 마이크로판의 광촉매 특성

Fig. 7(a)는 스미토모 ZnO, ZnO 나노판, 및 ZnO 마이크로판의 상온 광발광 스펙트라를 보여주고 있다. 약 400nm에서 나타나는 발광 피크는 ZnO의 밴드갭 전이(~3.37 eV)에 의한 자유 엑시토닉 발광(Free excitonic emission, FEE)에 해당하며 약 600 nm에서 넓은 범위에 걸쳐 나타나는 발광 피크는 Zn 틈새 준위(Zni)에서 산소 빈자리 준위(Ov)로의 전자전이에 의한 깊은-준위 발광 (Deep-level emission) 또는 녹색발광(Green emission, GE)이라고 한다.

Figure 7.(a) Room-temperature photoluminescence (PL) spectra of Sm ZnO, ZnO NP, and ZnO MP (b) Photocatalytic reaction of methylene blue solution (20 μM) by adding ZnO MP of 1.0 mM.

즉, ZnO가 결정성이 우수할수록 FEE 세기가 증가되는 반면에 결함자리가 증가할수록 GE이 증가된다. ZnO 나노판과 스미토모 ZnO의 PL 데이터를 살펴보면 FEE 세기는 거의 유사한 반면에 GE 세기는 ZnO 나노판이 스미토모 ZnO와 비교하여 매우 크게 증가된 것을 볼 수 있다. 이는 (0001)면이 발달한 ZnO 나노판에서 결함자리가 스미토모 ZnO 보다 많이 존재하기 때문이다. 한편, ZnO 마이크로판의 GE 세기는 ZnO 나노판과 유사하지만 FEE 세기는 크게 증가된 것을 볼 수 있다. 이는 입자크기가 마이크로 사이즈인 ZnO 마이크로판이 나노미터 사이즈의 ZnO 나노판 보다 결정성이 우수하기 때문인 것으로 판단된다.

ZnO 마이크로판의 광촉매 효율을 살펴보고자 앞서 ZnO 나노판과 스미토모 ZnO의 광촉매 실험과 동일하게 20 μM의 메틸렌블루 용액에 대한 1.0 mM ZnO 마이크로판의 광분해 속도를 측정하였다. Fig. 7(b)와 같이 UV를 약 60분 동안 조사하였을 때 약 60%의 메틸렌블루가 Leuco-메틸렌블루로 환원되었으며 이러한 결과는 동일한 조건에서 거의 100% 메틸렌블루의 환원 효과를 보였던 ZnO 나노판 보다는 작은 값이며 이는 입자크기가 큰 ZnO 마이크로판의 표면적이 ZnO 나노판 보다 작기 때문이다. 그러나 약 20%의 환원 효과를 보인 스미토모 ZnO 보다는 매우 큰 광촉매 효과를 보이고 있음을 확인할 수 있다.

결 론

본 논문에서는 결정핵-매개 소프트용액 제조 방법으로 ZnO 나노판을 합성하고 광촉매 특성을 살펴보았으며 (0001)면이 발달한 ZnO 나노판이 일반적인 ZnO 나노입자와 비교하여 광촉매 특성이 우수함을 확인 하였다. 이는 결함자리가 많이 존재하는 (0001)면이 커질수록 ZnO의 광촉매 효율이 증가함을 의미한다. 또한, ZnO 나노판의 세포독성을 줄이고자 Stöber 방법을 이용하여 실리카 층이 균일하게 코팅된 ZnO 나노판을 합성하였으며 인간 섬유아세포를 대상으로 세포독성이 크게 감소함을 확인하였다. 판상형 ZnO의 대용량 조건으로는 성장용액에서 NaOH 양의 증가가 수득량에 직접적으로 영향을 미친다는 사실을 확인 하였으며 막대 형태의 ZnO 및 Zn-HDS의 생성을 억제하기 위해서는 아세트산을 이용해 성장용액의 pH를 중성으로 유지시키고 결정핵 용액을 성장용액에 투입하기 전에 구연산삼나트륨염과 결정핵을 먼저 반응시킴으로써 결정핵의 (0001)면을 효과적으로 방어하는 것이 ZnO 마이크판을 대용량으로 합성하는데 중요하다는 것을 확인하였다. 이와 같이 합성된 ZnO 마이크로판은 비표면적의 감소로 ZnO 나노판 보다는 광촉매 효율이 다소 감소하였으나 ZnO 마이크로판의 발달된 (0001)면으로 인해 일반적인 ZnO 나노입자 보다는 광촉매 효율이 매우 우수한 것으로 나타났다.