1. Introduction

인류의 기술과 환경은 ‘삶의 질’ 향상이란 명분 아래 과학기술의 놀라운 진보를 거듭해 왔지만 그로 인해 생겨난 환경오염문제로 인해 생태계는 생존의 커다란 위협을 맞고 있다. 인간생활 및 산업 활동에 의해 무방비 상태로 배출되는 생활하수, 공업폐수 등으로 인해 우리나라 뿐 만 아니라 전 세계적으로 환경오염의 피해가 날로 심각해져 가고 있으며, 무분별한 벌목과 토목건설 등의 파괴는 자연 본연의 자정 능력을 상당 부분 상실하게 만들어 스스로의 자정을 기대하기 어려운 실정이다. 오늘날에는 이러한 오염원을 제거･정화하기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있다.

일반적으로 사용되는 하수와 공업 오･폐수 처리 기술에는 미생물을 이용한 생물학적 처리 기술과 여과, 응집, 침전, 부상, 흡수, 흡착, 산화와 환원 등을 이용하는 물리･화학적 처리 기술 등이 있는데, 생물학적 처리의 경우 반응시간이 오래 걸리고 난분해성 유기물 처리 시 급작스런 오염물질 부하에 적절하게 대응하지 못하며 pH, 온도, 유기물 부하 등 운전 조건이 까다로운 문제점이 있다. 물리학적 처리 기술은 수중의 큰 용존 물질이나 부유 물질을 제거하는 전처리 방법에는 효과적 일수 있지만 근본적인 폐수처리기술로는 적용되기 어렵다. 화학적 처리방법은 오염물질을 제거하기 위해 새로운 화학약품을 첨가함으로써 최종 부산물로 발생되는 하･폐수 슬러지의 양이 증가하게 되고 2차 오염물질이 발생하여 후단의 공정이 추가 되는 등의 문제가 있다.

최근에는 고도산화처리기술(Advanced Oxidation Processes : AOPs)을 이용한 하･폐수처리에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. An (2004)의 연구에 따르면 고도산화처리기술은 기존의 산화제보다 월등한 산화력을 가지는 OH radical을 중간물질로 생성시켜 오염물질을 제거하는 공법으로 이러한 고도산화처리 기술로는 UV/H2O2 공정, 오존 산화 공정, Fenton 산화 공정, Electron beam irradiation 공정, UV/광촉매 산화 공정 등이 있다. OH radical은 대부분의 유기물질들과 반응하고 유기물과의 반응 속도 상수가 매우 빠르기 때문에 고급 산화 공정과 관련 한 연구들은 OH radical의 생성량을 증가시키는 데 그 목표를 두고 있다. 이 고도산화처리기술 중 UV/광촉매 고도산화처리기술은 다른 처리기술들과 달리 산화제의 소모가 없어 경제적이며 그 효율도 탁월하다. 또 태양광을 이용할 수 있어 에너지 활용 면에서 아주 경제적이라고 할 수 있다.

따라서 최근에는 UV/광촉매 고도산화처리기술의 한 방법으로, 반도체 성질을 갖는 TiO2 광촉매에 자외선을 조사하여 유기물을 산화시키는 방법에 많은 관심을 갖고 활발한 연구가 진행되고 있다. Fujishima and Honda (1972)에 따르면 광촉매 산화공정은 1970년대 Fujishima와 Honda가 물의 광분해 반응 연구를 발표한 이후 관심의 대상이 된 기술로서, 광촉매란 촉매의 한 종류로서 촉매작용이 빛에너지를 받아 일어나는 것을 말하며 광촉매가 작용하는 일련의 과정을 “광화학반응”이라 한다. 이러한 광촉매로 사용할 수 있는 반도체 물질로는 연구 결과(Lee et al., 1993; Lee et al., 1997; Lei et al., 1999; Qu et al., 2000) TiO2, ZnO, CdS, ZrO2, SnO2, V2O3, WO3, 페로브 스카이트형 복합금속 산화물(SrTiO3) 등으로 다양하나, 이들 중에서 실제 많이 사용되는 물질은 TiO2이다. 광촉매의 조건은 화학적 안정성과 높은 광효율, 생물학적 및 화학적으로 비활성이어야하며, 가시광선 및 자외선 영역의 빛을 흡수하더라도 스스로 분해되지 않아 반영구적으로 사용할 수 있어야 한다. Yon et al. (2011)은 일반적으로 광촉매 반응(산화반응)의 활성은 TiO2 > ZnO> ZrO2 > SnO2 > V2O3순으로 알려져 있다하였다. 이와 같이 광촉매의 조건과 활성을 고려해 볼 때, Fujishima et al. (1999)의 말에 따르면 TiO2가 빛을 받아도 자신은 변하지 않아 반영구적으로 사용할 수 있고 광반응의 활성이 가장 높으므로 산화력이 커서 모든 유기물질을 이산화탄소와 물로 분해할 수 있어 대표적 광촉매 물질로 많이 사용되고 있다. 최근에는 광촉매뿐만 아니라 염료감응 태양전지, 수소제조, 각종센서, 자정(self-cleaning), 초친수(superhydrophilicity), 살균, 탈취 등에 널리 적용되고 있다 하였다.

본 연구에서 TiO2 제조 시 sol-gel법이 아닌 양극산화 방법을 택했다. Jo (2008)에 따르면 sol-gel법은 티탄 알콕사이드(alkoxide)를 가수 분해와 중축합 반응을 통하여 저농도의 용액 내에서 미세한 고체 입자의 콜로아드 현탁액 상태인 sol을 형성시키며 연속적인 축합반응을 거쳐 gel을 형성하여 소성함으로써 TiO2 분말을 만드는 공법이다. 하지만 sol-gel법은 사용되는 원료가 고가이며 공정이 매우 복잡하고 변수들이 많아 제조 단가가 높다는 단점을 가지고 있다. Park (2004)에 따르면 TiO2 제조 시 sol-gel법과 더불어 광촉매 고정화에는 반도체 분야에 사용되는 CVD 혹은 sputtering방법을 사용하는데 이는 물리적이거나 화학적으로 지지층의 표면에 TiO2를 증착시키는 방법으로, 증기의 온도나 농도 혹은 유속 등을 변화시켜 피막의 두께나 형태등을 미세하게 제어할 수 있으며 부착력이 우수하기 때문에 가장 이상적인 고정화 방법 중 하나이다. 하지만 지지층이 되는 부분이 진공 챔버에 들어가야 하므로 크기에 제약을 받으며 TiO2를 증착시키기 위해 필요한 고진공 설비가 고가이기 때문에 대면적의 촉매 고정화 제조 방법으로 한계를 가지고 있다. 또한 제조과정에서 폐수 및 배기가스가 발생하므로 오염을 유발할 수 있기 때문에 대량생산에 문제가 있다. 양극 산화 방법은 sol-gel과 CVD법의 중간적인 입장으로서 충분한 전원 공급만 이루어지면 크기에 제약이 없고 저렴한 비용으로 CVD법과 같이 TiO2 박막을 nm 크기의 미세한 두께로 제어하여 생성 할 수 있다. 양극산화 광촉매는 전극 효과를 부여하여 반응성을 향상시킬수 있고 대면적의 광촉매를 제조할 수 있는 방법이기 때문에 오염물저감 목적의 광촉매반응에 적합하다고 하겠다.

TiO2 산화물 형성 시 인가되는 전기적 설정 조건에 따라 정전류 방식과 정전압 방식이 이용되는데, 양극산화에 형성되는 산화층은 부도체에 가까운 고 저항 물질로 산화층의 두께가 두꺼워질수록 티타늄 금속과 전해질 사이의 저항이 증가하게 된다. Hel and Chr (1897)에 따르면 정전압 방식에 의하면 전압이 인가된 초기에 많은 전류가 흐르면서 순간적으로 많은 양의 산화층이 형성되지만 시간에 따라 산화층의 형성속도가 급격하게 감소되고 산화층의 두께에 따른 변화를 알기가 어렵다. 반면 정전류 방식은 연구결과(Delplancke et al., 1982; Sul et al., 2001) 시간에 따라 일정한 전류가 인가되어지기 때문에 산화층의 생성 속도 조절이 용이하여 쉽게 제조 할 수 있는 장점이 있다.

티타늄의 양극산화는 크게 세 가지 세대로 분류 할 수 있다. Lee (2012)에 따르면 티타늄 양극산화의 첫 번째 세대는 불산(hydrofluoric acid)과 같은 산성 전해질에서 500nm의 길이를 갖는 티타늄 산화물 나노튜브를 제조할 수 있었다. 두 번째 세대는 불화칼륨(potassium fluoride)과 불화나트륨(sodium flouride)을 사용하여, 0.25 μm/h의 성장속도로 2.3 μm 길이의 티타늄 산화물 나노튜브를 얻을 수 있었다. 세 번째 세대는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)이나 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)과 같은 유기용매에 불산, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화암모늄(ammonium fluoride)을 용해시켜 사용하였다. 그 결과 15 μm/h의 성장속도를 갖는 최대 1,000 μm길이의 나노튜브를 제조할 수 있었다. Jung (2013)에 따르면 양극산화 시 티타늄 나노튜브가 형성될 때 불산이 함유된 용액을 전해질로 사용하면 불산의 강한 용해성으로 표면이 깨끗하지 못하고 튜브의 길이를 길게 성장 시킬 수 없는 단점이 있다. 전해질에 불산 대신에 플루오린화나트륨(NaF)과 플루오린화암모늄(NH4F)을 사용하게 되면 불산을 사용할 때 보다 나노튜브의 길이가 증가되며, 이때 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 같이 물이 함유되지 않은 유기 전해질에서 수십 마이크로미터 이상 성장시킬 수 있고 물을 함유한 전해질 내에서는 나노튜브의 길이가 더 증대된다 하였다.

TiO2의 나노튜브는 Fig. 1 과 같다. Gennari and Pasquevich (1999)은 TiO2 나노튜브 결정상은 anatase, rutile, brookite 세 가지가 있다고 하였다. Anatase 상은 일반적으로 광촉매 활성이 우수하다고 보고되고 있으나 1183 K가 되면 열역학적으로 고온 안정상인 rutile로 변한다. Brookite상은 고온고압에서 생성되기 때문에 매우 불안정하고 순수한 결정을 합성하기도 어렵다. 실제 광촉매로 사용되고 있는 것은 anatase상과 rutile상이 보편적으로 사용된다.

Fig. 1.Crystal structure of titanium dioxide.

이러한 연구 내용을 통해 양극산화 된 티타늄의 나노튜브 길이가 길어질수록 anatase상과 rutile상을 더 많이 포함하기 때문에 나노튜브의 길이의 편차에 의해 광촉매의 활성도가 변하게 된다.

위 연구 내용들을 토대로 UV/광촉매로써 폐･하수처리에 이용되는 TiO2 양극산화 제조방법을 통해 전해질로써 NH4F와 H2O를 ethylene glycol에 첨가하여 양극산화 시 NH4F와 H2O의 조성비에 따른 TiO2 나노튜브 생성 최적 조건을 도출하고자 하였으며, 인가전압의 차이를 두어 양극산화 시 인가 전압이 TiO2 나노튜브에 미치는 영향을 도출하고자 하였다.

2. Materials and Methods

2.1. 실험재료

본 연구에서는 TiO2 나노튜브 형상 제조를 위해 사용된 titanium 시편(purity>99.8%, thickness:1mm)은 3 cm × 2.5 cm 의 크기의 시편을 양극으로 사용하였고 음극에는 15 cm × 5 cm 크기의 백금(Pt) mesh plate를 극간거리 2 cm로 고정하여 실험하였다. 시편 표면의 유기물 및 불순물을 제거하기 위하여 acetone, ethanol, deionized water순서로 각각 10분간 초음파 처리 후 건조시켜 사용하였다. 전해질로는 나노튜브 길이를 더 증가시킬 수 있는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 사용하여 NH4F와 H2O의 첨가량을 달리하여 실험하였다. 전원장치는 DC정류기를 사용하여 일정 전압을 공급하였으며, 인가전압이 나노튜브에 미치는 영향을 알아보기 위해 각각 전압 조건을 달리 주어 실험을 진행하였다.

2.2. 실험방법 및 분석방법

TiO2 나노튜브 형상으로 제조하기 위하여 티타늄 금속 시편의 표면에 다공성 산화층을 형성시키는 양극산화법을 택하였다. 본 연구에서는 양극산화법에 의해 TiO2 나노튜브를 제조하기 위해 Fig. 2와 같은 장치를 구성하였다. 양극은 티타늄 금속에 연결하고 음극에는 백금(Pt) mesh 전극을 연결한 뒤 전해질을 넣고 정전압을 인가하여 금속표면에 산화층을 형성하는 원리를 이용했다. 전해질은 ethylene glycol을 사용하였으며 ethylene glycol에 NH4F를 0.1 wt% ~ 0.5 wt%로 변화시켜 TiO2 나노튜브 길이를 길게 만들 수 있는 NH4F 함유량 최적조건을 도출하고자 하였다. H2O 역시 1 vol% ~ 5 vol%로 변화를 주어 TiO2 나노튜브 성장에 최적 조건을 도출하고자 하였다. 양극산화 시 전해질의 양은 400 ml로 동일하게 사용하였다. 양극산화중 반응기의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 이중비커와 water bath를 사용하였다. 양극산화 시 magnetic bar를 이용하여 150 rpm의 일정한 속도로 교반을 해주었다. 전원장치는 DC정류기(AMETEK, XG 150-10)를 사용하여 초기 정전류 모드로 인가하여 특정 전압에 도달했을 때 정전압 방식으로 변환하여 일정한 전압을 인가하였다. 인가전압은 30 V ~ 80 V까지 변화를 주어 양극산화 시 전해질의 조성, 전압, 양극 산화 시간에 따른 TiO2 나노튜브의 성장거동을 확인하고자 하였다. 양극산화 후 시편에 남아있는 전해질은 deionized water로 세척하였다. 산화물의 형성으로 인해 생겨난 체적팽창으로 인한 내부 응력을 방지하기 위해 Dong et al. (2003)의 연구결과처럼 35°C ethanol에 24 h 침지하였다. 전해질의 NH4F, H2O 조성과 전압에 따라 제조된 TiO2 나노튜브는 주사전자현미경(Scaning Electron Microscopy, model: TESCAN VECA3)을 이용하여 morphology와 단면조직으로부터 나노튜브의 두께를 관찰하였다.

Fig. 2.Illustrative drawing of a two-electrode electrochemical cell in which the Ti samples are anodized.

3. Results and Discussion

3.1. NH4F 조성에 따른 TiO2 나노튜브의 형상 변화

양극산화에 의해 TiO2 나노튜브가 형성될 때 나노튜브기공의 크기나 길이는 전해질의 조성에 따라 현저하게 달라지는 것을 확인 할 수 있다. 하지만 그 용도에 따라 조성이나 조건들이 매우 다양하기 때문에 최적의 조건을 찾기란 쉽지 않다. 본 연구에서는 긴 길이를 가지는 TiO2 나노튜브를 제조하기 위한 전해질의 조건을 찾기 위해 ethylene glycol을 전해질로 사용하여 NH4F와 H2O의 첨가에 따른 두께 변화를 관찰해 보았다.

Fig. 3은 전해질 중 NH4F의 함량을 달리 첨가하여 정전압(60 V)에서 양극산화를 진행할 때 시간에 따른 전류의 변화량을 나타낸 그림이다. NH4F의 함량이 높아질수록 전류밀도의 값이 커지는 것을 확인할 수 있다. 이는 NH4F 중 F- 이온에 의한 산화층의 용해작용을 뜻하며 이는 표면적의 증가에 따른 전류의 상승을 가져온다. Yasuda et al. (2007)은 TiO2 나노튜브의 성장은 전기화학적 산화층 형성과 F- 이온에 의한 화학적 용해 사이의 결과라 하였다. Fig. 3에서 반응 초기에 티타늄과 전해질 계면위에 형성된 산화층이 저항을 증가시켜 전류밀도가 눈에 뛰게 감소하지만 전해질 안의 F- 이온으로 인해 산화층이 나노튜브 형태를 나타내면서 표면적이 증가하여 전체 반응의 전류 값은 다시 상승하게 된다. 산화반응과 용해 반응 사이가 평형에 다다르게 되면 전류밀도 값은 안정한 상태에 도달하게 되는데 Fig. 3에서 볼 수 있듯이 F- 이온의 농도가 증가할수록 안정한 상태의 전류밀도 값이 상승하는 것을 확인할 수 있다. Fig. 4는 전해질의 NH4F 농도에 따른 TiO2 나노튜브의 표면 형상과 그 길이를 나타낸 것이다. NH4F의 함량을 0.1 wt% ~ 0.5 wt%까지 변화시켜 그 형상과 길이를 관찰해 보았을 때 TiO2 나노튜브의 기공 크기는 비례적으로 증가하지만 두께는 각각 36.85 μm, 44.65 μm, 39.17 μm, 36.04 μm, 30.12 μm로 농도에 비례하여 증가하지는 않았다. 그 이유는 NH4F의 양이 증가하면서 [TiF6]2- 착화물도 함께 증가하게 되어 강한 용해작용으로 인해 TiO2 나노튜브의 길이가 짧아지는 것으로 사료된다.

Fig. 3.Current density of anodization at 60 V in ethylene glycol + 2 vol% H2O + varied NH4F wt%.

Fig. 4.SEM images of TiO2 nanotube formed at 60 V for 15 h in 2 vol% H2O + ethylene glycol added (a) 0.1 wt% NH4F (b) 0.2 wt% NH4F (c) 0.3 wt% NH4F (d) 0.4 wt% NH4F (e) 0.5 wt% NH4F

3.2. H2O 조성에 따른 TiO2 나노튜브의 형상 변화

TiO2 나노튜브 형성 시 전해질의 H2O 함량에 따른 나노 튜브 형상의 변화를 확인하기 위해 정전압에서 H2O의 첨가량만 각각 1 vol%~ 5 vol%로 달리하여 확인하고자하였다. Fig. 5는 전해질에 H2O 첨가량을 달리하여 양극산화 시 초기 전류의 거동을 측정한 결과이다. H2O의 첨가량이 많을수록 큰 폭의 전류변화를 나타내는데 이는 산화층의 화학적 용해속도가 H2O로부터 공급되어지는 H+ 이온으로 인해 강하게 영향을 받기 때문이다(Macak et al., 2005). Fig. 5는 H2O 첨가량에 따라 생성되는 TiO2 나노튜브의 표면의 형상과 그 길이를 관찰하고자 앞서 도출된 0.2 wt%의 NH4F를 용해시킨 에틸렌글리콜 용액에 1 vol% ~ 5 vol%까지 1 vol% 간격으로 H2O를 첨가하여 형성되는 모습을 관찰한 결과이다. Fig. 6의 결과를 보면 H2O의 함량이 증가하여도 TiO2 나노튜브의 기공의 크기는 큰 변화 없이 일정한 것을 확인 할 수 있었다. 하지만 나노튜브의 길이는 H2O의 함량이 증가될수록 14.79 μm, 36.94 μm, 33.07 μm, 28.11 μm, 12.55 μm로 H2O의 함량에 비례적으로 증가하지 않았다. 이는 전해질의 첨가된 H2O의 함유량에 따라 H2O의 양이 증가 할수록 O2-이온의 공급량이 많아져 산화층과 전해질 사이의 계면에서 금속과 산화층 계면으로 O2- 이온이 이동하여 산화층의 형성에 좋은 환경을 조성하지만, H+이온 역시 증가하여 기공 바닥의 국부적인 산성화를 가져와 TiO2 나노튜브의 화학적 용해를 야기하기 때문이다. 따라서 산화층의 화학적 용해속도가 H2O로부터 공급되어지는 H+으로 인해 강하게 영향을 받아 3 vol% 이상의 H2O가 첨가되면 산화층을 두껍게 형성되지 못하는 것을 확인할 수 있었다(Macak et al., 2005; Tian et al., 2003).

Fig. 5.Current density of anodization at 60 V in ethylene glycol + 0.2 wt% NH4F + varied H2O vol%.

Fig. 6.SEM images of TiO2 nanotube formed at 60 V for 15 h in 0.2 wt% NH4F + ethylene glycol added (a) 1 vol% H2O (b) 2 vol% H2O (c) 3 vol% H2O (d) 4 vol% H2O (e) 5 vol% H2O.

3.3. 양극산화 전압에 따른 TiO2 나노튜브의 형상변화

이번에는 양극산화 시 전압을 변화시켜 TiO2 나노튜브의 형상이 변화되는 모습을 관찰하고자 하였다. Chen (2009)의 연구에 의하면 전해질의 종류에 따라 pH의 값이 달라지고 적용되는 전압이 달라진다고 하였다. 따라서 앞에서 설정된 0.2 wt% NH4F + 2 vol% H2O가 포함된 에틸렌글리콜의 전해질 조성을 이용하여 양극산화 시 최적의 전압을 찾기 위해 30 V ~ 80 V의 전압범위에서 10 V 간격으로 전압을 인가하였다. Fig. 7은 양극산화 시 전압에 따른 초기 전류의 거동을 측정한 결과이다. 전압이 따라 전류밀도가 증가하는데 이는 전압이 높을수록 구동력을 증가시켜 전해질 안에서 이온들의 이동이 활발히 이루어져 전하량이 증가하기 때문으로 판단된다. 높은 전압은 초기 산화층이 형성되는 반응중에 높은 전류밀도 값을 갖게 되고 높은 전류밀도는 더 빠른 반응속도를 유발하기 때문에 전압이 높을수록 같은 시간 동안에 기공이 더 크고 길이가 긴 TiO2 나노튜브를 얻을 수 있다. 30 V와 40 V의 전압에서는 초기 산화층의 형성 후 전류가 급속히 감소하여 전류밀도가 0까지 떨어지는 것을 확인할 수 있는데 이를 통해 40 V 이하의 전압에서는 나노튜브 형성과정이 굉장히 느리다는 것을 확인 할 수 있다. Fig. 8은 양극산화 후 TiO2 나노튜브의 표면형상과 길이를 나타낸 결과이다. 인가전압이 증가할수록 나노튜브의 길이가 길어지는 것을 확인할 수 있는데 이는 전압이 TiO2 나노튜브의 성장에 중요한 요소임을 확인할 수 있다.

Fig. 7.Current density of anodization at different potentials in ethylene glycol + 0.2 wt% NH4F + 2 vol% H2O.

Fig. 8.SEM images of TiO2 nanotube formed at different voltage for 15 h in ethylene glycol + 0.2 wt% NH4F + 2 vol% H2O, (a) 30 V (b) 40 V (c) 50 V (d) 60 V (e) 70 V (f) 80 V.

4. Conclusion

본 연구에서는 전기화학적인 방법인 양극산화법을 이용하여 TiO2 나노튜브를 제조하였고 인가전압과 전해질의 조성에 따른 TiO2 나노튜브의 특성을 고찰하였으며 이를 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) NH4F와 H2O가 포함된 에틸렌글리콜 전해질에서 TiO2 나노튜브가 성장하게 되는 것은 전기화학적인 산화층의 형성과 F- 이온에 의한 [TiF6]2- 착화물의 화학적인 용해 반응에 의한 결과이며 전해질의 NH4F 첨가량이 증가할수록 기공의 크기는 증가하였지만 TiO2 나노튜브의 길이는 감소하였다.

2) H2O가 첨가된 에틸렌글리콜 전해질에서 H2O의 vol%가 증가하면 티타늄 계면에 O2-이온의 공급이 증가하여 산화층 형성에 도움을 주게 되지만 동시에 증가된 H+ 이온이 기공 바닥 쪽에서부터 나노튜브의 용해하는 산성화 반응을 촉진시키는 현상이 발생되기 때문에 적정 vol%이상 물 함유량이 첨가되면 용해 반응으로 인해 TiO2 나노튜브의 길이가 짧아지는 현상이 나타난다.

3) 전압의 증가는 구동력의 증가와 함께 전류밀도의 상승으로 연결 되어 이온들의 이동이 활발해짐은 물론 전하량이 증가하게 되어 TiO2 나노튜브의 기공 크기 및 길이가 비례하여 증가하였다.

이상의 결과로 TiO2 나노튜브는 NH4F 0.2 wt%+ H2O 2 vol% + 에틸렌글리콜에서 나노튜브를 형태를 가지면서 가장 긴 길이를 가지는 나노튜브를 형성하였으며 인가전압은 TiO2 나노튜브의 성장에 중요한 요소임을 확인할 수 있었다.