1. 서 론

카본을 이용한 연구는 Graphene, Carbon nano tube (CNT), 및 비정질 탄소막 (Diamond-like Carbon, DLC) 등이 활발하게 연구되고 있다. 이중, 비정질 탄소막은1970년대 초반 S. Aisenberg 등에 의해 발표된 이후 다양한 연구를 통해 산업 전반적으로 활용도가 증가되어 왔다. DLC는 잘 알려진 것과 같이 코팅 법에 따라 비교적 용이하게 여러 가지 재료에 코팅이 가능하며, 카본 에너지를 제어하여 사용 목적에 맞게 기계적 특성 구현을할 수 있는 장점이 있다 [1-6].

또한, 수소 함유량이나 첨가원소 (질소, 붕소, 불소, 텅스텐 및 크롬 등)를 제어함으로써 재료 특성 향상에 따른 산업적 응용기술이 되고 있다 [7]. DLC 코팅 계열의 경우, 수소화 비정질 카본 (hydrogenated amorphous carbon, a-C:H)과 비정질 카본 (amorphous carbon, a-C) 및 사면체 비정질 카본 (tetrahedral amorphous carbon, ta-C) 카본 코팅 막 등이 이러한 용도를 위해 제안되어 왔다.

이 중에서, ta-C 코팅은 기계적 물성이 우수한 반면에 높은 내부응력 특성에 기인하여 사용 두께가 제한되어 산업적 적용에 어려움이 있다. 이는, ta-C 코팅 중 발생하는 높은 카본 이온에너지의 크기에 기인된 것으로 코팅 막 박리 (delamination)의 직접적 원인이 되고 1 & micro;m의 코팅 막 두께 발현불가에 따라 트라이볼로지 코팅 응용에 있어 매우 제한적 원인이 되고 있다.

현재까지 응력제어를 위한 대표적 방법으로 (1) 높은 전압과 낮은 전압의 반복적 바이어스 전압인가와 표면에서의 발생 열에 대한 냉각공정이 수반되는 응력상쇄기법과 (2) 코팅 중 질소가스를 주입하여 챔부 내부 압력을 증가하여 카본 이온의 평균자유행로 (Mean Free Path, MFP)를 제어하여 기판으로 집속되는 카본 이온에너지를 강제로 감소시키는 방법이 발표되었다 [8-10].

본 연구에서 사용된 자장여과아크플라즈마 (Filtered Cathode Vacuum Arc, FCVA) 방식을 활용한 ta-C 코팅의 경우 고경도 (40 GPa 이상) 를 만족하기 위해 코팅 중 온도 함수는 50 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 이하의 상온 환경으로 제한되어 제작된다. 따라서, 카본 이온의 입사에너지가 매우 높고 평균자유행로(Mean Free Path, MFP)가 길어 축적되는 내부 응력은 두께 증가에 따라 증가한다.

따라서, 본 연구에서는 ta-C 내부 응력제어를 목표로 코팅 챔버의 온도변화하여, ta-C 코팅 막의 기계적 물성, 마찰 및 마멸거동 특성연구를 수행하였다.

2. 연구방법 및 내용

2-1. ta-C 시편 준비

공정온도를 달리한 ta-C 코팅 막의 제작을 위해 Fig. 1과 같은 FCVA 방식 진공시스템을 사용하였다.

Fig. 1. Schematic illustration of ta-C deposition process.

코팅공정은 시료의 (1) 화학적 전처리 공정, (2) 선형이온소스를 활용한 아르곤 (Ar) 세정과 (3) 밀착력 및 내부응력제어용 중간층 코팅을 위한 비평형 마그네트론 스퍼터링 (Unbalanced Magnetron Sputter, UBM) 공정 및 아크 플라즈마 방전 시 챔버 온도 승온에 따른 ta-C 코팅 공정 순서로 진행되었다.

이때, 최대 진공도는 5 × 10^-3 Pa의 환경이며 덕트 바이어스 (Duct bias) 및 기판 바이어스 (Substrate bias) 전압은 각각 15 V_d , 0V_s로 선정하였다. 기판 바이어스를 0V_s로 선정한 이유는 본 논문에서 얻은 실험적 결과를 바탕으로 부도체와, 도체의 기판에 모두 적용 할 수 있기위해서 선정하였다.

실험에 사용된 소재는 고속도강 (High Speed Steel, HSS)을 사용하였으며, ta-C 코팅 막의 구성과 두께는 중간층 (Cr) 0.2 µm, ta-C 0.8 µm로 총 1 µm두께가 되도록 증착하였다.

정확한 공정온도 영향성 부여를 위해 승온에 필요한 가열시간을 측정하여 설정하였으며, 코팅 중 열전대(Thermo-couple)와 온도 기록지 (Thermo-label)를 활용하여 실제 챔버내부 온도를 측정하였으며 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 2. Schematic representation of ta-C coating concepts as a function of temperature heating.

Table 1. Tribo-test conditions

2-2. 시편 분석

제작된 ta-C 코팅 막에 대해 나노압입시험법 (수직하중 10 mN, 압잎 깊이 200 nm및 ta-C의 포아송비 0.17[11])과 라만 분광분석 (Raman spectrum analysis) 을 통해 공정온도 증가에 따른 구조변화 분석을 진행하였다. 마찰 및 마멸시험은 ball-on-disk 타입의 시험기를 활용 하였으며 시험 조건은 표1과 같다.

따라서, 본 연구에서는 ta-C 내부 응력제어를 목표로 코팅 챔버의 온도변화를 통해 50, 100, 125 및 150 \(^{\circ} \mathrm{C}\)로설정하여 ta-C 코팅 막의 기계적 물성, 마찰 및 마멸거동 특성연구를 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 공정온도에 따른 ta-C 코팅 막의 내부응력변화 거동

일반적으로, 코팅 막에 대한 내부응력계산은 Stoney’s equation을 활용하여 코팅 후 변형된 기판의 휨 (곡률반경 변화)으로부터 내부응력을 계산하는 방법이 대표적으로 활용 된다 [8].

Fig. 3. Schematic diagram of the Ball-on-disk type of tribo-system.

Fig. 4. (a) Curvature measurements and (b) surface color changed after ta-C coating as a function of tem- peratures.

내부응력 계산을 위해 코팅 시 Si wafer를 스트립 형태로 절단하여 동시 장입하지만, ta-C의 경우 내부응력이 4~7 GPa로 wafer가 파괴되어 측정이 불가하다 [12]. 따라서, 본 실험에서는 SUS plate를 코팅 중 동시 장입하여 공정 온도에 따른 SUS plate의 휨으로 내부응력 변화를 관찰하였다.

Fig. 4에 도시한 것과 같이, 공정온도가 50 \(^{\circ} \mathrm{C}\)에서 100 \(^{\circ} \mathrm{C}\)로 증가할수록 SUS plate의 곡률 반경이 증가하였다. 그러나, 125, 150 \(^{\circ} \mathrm{C}\)의 경우 SUS plate의 휨은 굽힘 변형 형태를 유지하나 곡률 반경은 온도 증가에 따라 감소하여 내부응력이 감소하는 것을 실험적으로 확인 하였다. 이러한 현상은, ta-C 코팅 중 기판바이어스 전압을 인가할 경우, 내부응력은 0 V에서 증가하기 시작하여 100 V에서 최대치를 취한 후 300 V까지 인가한 경우와 유사한 거동으로 사료된다 [9,13]. 이는, 공정 중 기판 바이어스 증가에 따라 표면으로 연속 입사되는 카본 이온의 충격열원의 응축되는 현상과 유사하기 때문이다.

또한 Fig. 4 (b)에서 볼 수 있듯이, 동일한 두께의 ta-C막이 코팅되었더라도 표면에서의 색상변화가 나타났다.

특히, 공정 온도 100 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 이하에서는 간섭색상 (무지개)이 관찰 되며 온도가 125, 150 \(^{\circ} \mathrm{C}\)로 증가 될수록 간섭색상은 점차 사라지며 흑색으로 변화함을 알 수 있었다.

표면 색상이 변화하는 것은 코팅 중 ta-C 내부 구조가 높은 광투과성이 있는 sp3 phase rich 구조에서 광투과성이 낮은 sp2 phase rich 구조로 변화한 것으로 판단된다. 이러한 현상은 공정온도 변화에 따른 SUS plate의 곡률반경 변화결과와 일치하며 높은 내부응력을 가지는 ta-C 코팅은 100 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 이하에서 코팅 될 경우 sp3 phase rich한 구조로 만들어 짐을 알 수 있는 지표로 들 수 있다. 보다 자세한 구조변화 및 기계적 물성에 대한 거동분석을 위해 라만분석을 통한 비파괴 검사와 나노압입시험을 통한 파괴 검사를 수행하였다.

3-2. 공정온도에 따른 ta-C 코팅의 기계적·구조적 특성 변화

Fig. 5에 공정온도 변화에 따른 기계적 특성 변화를 나타내었다. 50\(^{\circ} \mathrm{C}\) 환경에서 제작 된 ta-C 코팅의 경우 72± 6 GPa로 높은 경도특성을 갖으나, 공정온도가 100 \(^{\circ} \mathrm{C}\)로 증가하면서 경도는 65 ± 4 GPa에서 감소하며 이후 급격히 감소하여 실험온도가 125\(^{\circ} \mathrm{C}\) 및 150 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 일 때 각각의 경도는 45 ± 2 GPa, 39 ± 2 GPa로 나타났다.

탄성계수도 경도와 동일한 경향으로 변화하였다.

또한 탄성계수와 경도의 상호비례식으로 (H³ /E² ) 표시되는 파괴인성[14]도 경도변화와 동일하게 공정온도가 증가할수록 감소되었다.

일반적으로 파괴인성이 증가할수록 마멸이 작고, 내충격성, 내산화성이 우수하다. 따라서, ta-C 코팅 시 100 \(^{\circ} \mathrm{C}\)이상의 공정 온도 증가는 경도 및 내부응력 제어는 가능하나 파괴인성 감소가 동반되어 내마모성이 감소할 수 있는 trade-off를 가지는 것으로 예측 할 수 있었다.

Fig. 5. Hardness and elastic modulus of ta-C coatings as a function of process temperatures.

Fig. 6. (a) Raman analysis of ta-C coatings as a function of process temperature, and (b) G-peak and I(D)/I(G) ratio behaviors.

이러한 실험적 결과에 대한 가설을 규명하기 위해 Raman 분석을 통해 제작된 ta-C 코팅 막의 구조변화를 확인하였으며, Fig. 6에 도시하였다.

일반적으로 Raman 분석 시 ta-C 코팅 막의 라만 peak (D, G peak) 의 위치와 I(D)/I(G) 분율을 구분하여 코팅조건에 따른 구조변화와 내부응력 변화를 확인할 수 있으며, I(D)/I(G) 분율값이 높아질수록 기계적 특성이 낮아진다고 많은 문헌에서 보고되고 있다 [15]. G-peak의 경우, Graphite peak라고도 하며 코팅 막의 연질화 정도의 기준이 되며 1580 cm^-1 부근에서 발생한다. 이때, G- peak의 위치가 왼쪽으로 이동할 경우 코팅 막의 구조가 점점 흑연화로 변화하여 코팅 막의 미세구조 변화 추이와 내부응력 거동을 확인하며, D-peak의 경우 부정열(disorder) 피크로 코팅 조건에 따른 ta-C 코팅 막의 단단함을 예측할 수 있는 지표가 된다 [15].

Fig. 6에 공정온도에 따른 ta-C 코팅 막의 라만 분석결과를 보면, 50\(^{\circ} \mathrm{C}\), 100 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 부근에서는 G-pak position과 I(D)/I(G) 분율은 큰 변화가 없으나, 125 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 온도에서부터 G-peak position이 1568 cm^-1 에서 1566 cm^-1 으로 좌측으로 이동되며, I(D)/I(G) 분율 또한 0.55에서 1.28로 크게 변하는 것을 확인하였다.

I(D)/I(G) 분율의 증가는 ta-C 코팅막의 카본 결합 구조가 sp³ phase에서 sp² phase로 변화되는 것을 의미하며, 이는 앞서 언급한 챔버온도에 따른 SUS plate 색상 변화와 기계적 특성 평가 결과와 일치하는 것을 알 수 있다. 또한 sp² phase 증가로 인해 G-peak의 왼쪽이동 현상은 ta-C 코팅의 내부응력 완화를 예상 할 수 있으며, 이는 SUS plate의 곡률 반경 변화 경향과 일치하였다. 그러나, 챔버온도 150 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 환경에서는 125 \(^{\circ} \mathrm{C}\)에 비교시 큰 변이점은 확인되지 않는데, 이는 125\(^{\circ} \mathrm{C}\) 온도에서 ta-C 코팅 막의 결합 구조가 대부분 변화되었기 때문으로 사료된다.

공정온도에 따른 ta-C 막의 기계적 구조적 변화는 크게 2가지 원인으로 예상된다. (1) 저온의 공정온도에서는 Carbon의 thermal mobility가 낮아 표면상에서 확산되지 않고, 고정된 상태에서 막이 형성됨에 따라 높은 밀도 환경 하에서 sp³ phase가 형성되는 반면에, 온도가 높은 환경에서는 높은 thermal mobility로 인해 carbon의 표면 확산으로 sp² phase clusters 형성, (2) sp³ phase가 높은 분율의 ta-C막이 고온의 환경으로 인한 열분해됨에 따른 sp² phase으로 구조변화로 기인된다고 예상되며, 관련하여 여러 연구에서도 관련된 내용이 보고되고 있다[16-17].

Fig. 7. (a) Frictional behaviors of ta-C coatings with respect to SUJ2 ball sliding distance and (b) Average friction coefficient of ta-C coatings with respect to increase with temperature.

다음으로 챔버온도에 따른 ta-C 코팅의 기계적 및 구조적 특성 평가의 결과를 바탕으로 마찰, 마모 평가를 수행하였다.

3-3. 공정온도에 따른 ta-C 코팅의 마찰 및 마멸 특성

Fig. 7에 챔버온도에 따른 ta-C 코팅 막의 마찰 마멸 특성 결과를 도시하였다.

공정온도가 50 \(^{\circ} \mathrm{C}\)인 ta-C의 경우 일반대기 중 평균 마찰계수는 0.13을 기록 하였으며, 공정 온도중가에 따라 마찰계수는 0.15, 0.18, 및 0.16 으로 소폭 증가 후 감소되었다.

이러한 마찰거동은 3.1장에서 도시한 경도 및 파괴인성 거동과 비교해 볼 때, 50 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 환경 하 ta-C 코팅의 경도는 72 ± 6 GPa로 마찰 시험 시 상대재료인 SUJ2 ball과의 접촉면적 감소로 저마찰 특성을 발현한 것으로 판단된다.

그러나, 공정 온도를 증가하여 제작한 ta-C 코팅은 기계적 물성 감소와 더불어 마멸특성의 대표적 지표인 파괴인성 감소가 있어 마찰 중 접촉면적 증가와 마모가속이 마찰계수 증가에 기인한 것으로 사료된다. 아울러, 100 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 이상의 온도에서는 sp² clusters 생성으로 표면의 거칠기가 증가 보고되고 있으며, 이는 접촉면적의 증가로 이어져, 높은 마찰계수의 원인으로 예상할 수 있다[16,18].

Fig. 8. Wear rate and H3 /E2 ratio behaviors as a function of process temperature.

Fig. 9. Count ball (SUJ2) wear scar analysis of ta-C coatings as a function of process temperature.

또한, Fig. 8에 도시한 것과 같이 ta-C 코팅 막의 마멸은 공정온도 증가에 따라 증가하며 파괴인성 거동과 비교할 경우, 파괴 인성 감소특성에 따라 마멸은 증가하는 것이 일치하였다.

Fig. 9는 마찰 및 마멸 시험 후 상대재료인 SUJ ball의 표면을 도시한 광학현미경 사진이다. 상대재료의 마멸거동 또한 접촉면적 변화 영향으로 50, 100\(^{\circ} \mathrm{C}\) 대비하여, 125, 150 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 조건에서 볼의 마모흔이 증가하는 것이 확인되며, ta-C 및 상대재료의 마멸 증가로 볼 주위의 debris 축척이 많음을 알 수 있었다.

이러한 현상은 공정온도가 100\(^{\circ} \mathrm{C}\) 이상으로 ta-C 코팅막을 제작할 경우, 경도 및 파괴인성이 낮게 제작되어 마찰 및 마멸운동에 있어 접촉면적 증가와 함께 높은 마찰력이 발생되며, 상대재(SUJ2 ball)에서 발생한 Metal, Metal oxide Debris로 인해 마모가 더욱 더 가속된 것으로 판단된다.

따라서 마찰 및 마멸 시험 결과에 기준하여 ta-C 코팅 중 100 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 이상의 공정온도 부여는 내부응력 완화를 통해 ta-C 후막 코팅기법은 가능하나 기계적 특성 감소와 더불어 마찰 및 마멸 특성 감소를 동반하는 것을 확인하였다.

이를 통해, 고경도, 저마찰 및 내마멸 특성을 가지는 ta-C 코팅의 다양한 산업적 응용을 위해서는 공정온도를 100 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 이하로 적용하고 코팅 중 다양한 공정 변수 설정을 통해 트라이볼로지 특성 향상을 모색하는 것이 좋을 것으로 판단 할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 코팅 중 ta-C 막의 내부응력 제어를 공정온도로 설정하고 이에 따른 내부응력, 기계적, 구조적 및 트라이볼로지 특성에 대해 살펴보았다.

공정온도의 경우, 각각 50, 100, 125, 및 150 \(^{\circ} \mathrm{C}\)로 자장여과 아크시스템 (FCVA System) 내 히터와 온도 기록지를 부착하여 설정하였다.

대표적 실험결과와 고찰내용을 아래와 같이 요약하였다. (1) 공정온도가 50 \(^{\circ} \mathrm{C}\)에서 100 \(^{\circ} \mathrm{C}\)가 될 때 SUS plate의 굽힙 변형은 최대치를 취한 후 125 \(^{\circ} \mathrm{C}\), 150 \(^{\circ} \mathrm{C}\)로 증가 할수록 굽힘 변형은 최소화가 됨을 확인 하였다. 이는 온도 증가에 따른 ta-C 코팅 막의 열 해리에 의한 내부응력 감소와 구조변화로 판단하였다.

(2) 기계적, 구조적 거동 변화를 나노압입시험과 Raman 분석을 통해 고찰 한 결과, 공정 온도가 50 \(^{\circ} \mathrm{C}\)에서 72 ± 6 GPa의 고경도 특성을 나타낸 후 온도 증가에 따라 감소하며 특히, 100 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 이후 급격히 감소한39 ± 2 GPa로 나타났다. 이러한 기계적 거동은 라만 분석 거동과 일치하며 sp³ rich 구조에서 sp² rich 구조로 변화하는 것을 확인 하였다.

(3) 특히, 공정온도의 증가는 파괴인성 변화에 있어 매우 밀접한 요소로 공정온도 증가에 따라 급격한 감소 특성을 동반하였다.

(4) 마찰 및 마멸특성 또한, ta-C 코팅 중 공정온도에 따른 변수와 연관이 있었으며 50 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 환경에서 제작된 고경도 시료에서 저마찰 및 저마멸 특성이 보였다. 이는 마찰계수 감소 방안으로 경도 증가시켜 상대재료와의 접촉면적 감소를 유발하는 방법으로 사용가능하며, 전형적인 sp³ rich 구조에서의 ta-C 코팅에서 보이는 현상과 같다. 그러나, 공정온도가 증가할수록 마찰 및 마멸량은 증가하였으며, 특히 파과인성의 감소와 반비례하여 마멸량은 증가하였다.

(5) 따라서, ta-C 코팅의 다양한 산업적 응용을 위해서는 공정온도를 100 \(^{\circ} \mathrm{C}\) 이하로 설정하고 코팅 중 다양한 공정 변수 설정을 통해 트라이볼로지 특성 향상을 모색해야 할 것으로 사료된다.

Acknowledgements

본 연구는 국가과학기술연구회에서 시행한 한국기계연구원 부설 재료연구소의 주요사업 연구결과 (PNK6370, PNK6580)의 일환으로 수행되었습니다.