1. 서 론

3D 프린팅은 디지털 방식으로 디자인된 데이터를 이용하여 2차원의 단면을 반복적으로 적층 시켜 3차원의 입체적인 형상으로 제작하는 공정 기술이며, 전통적인 제조공정에서 소요되는 비용과 시간의 감소시킬 수 있어 다양한 산업분야에서 시제품 생산 및 부품 제조 등에 적용될 수 있는 가능성이 있다. 또한 수요자의 요구가 다양해지고 제품 생산 경향이 소품종 대량생산에서 다품종소량생산으로 변화됨에 따라서, 3D 프린팅 기술은 기계나 부품 등의 생산뿐만 아니라 의료, 식품, 패션에 이르기까지 산업적인 응용 분야가 확대되고 있다[1-3]. 3D 프린팅 기술은 사용되는 재료와 적층 방식에 따라 압출적층 조형(Fused deposition modeling, FDM), 선택적 레이저 소결(Selective laser sintering, SLS), 광경화성 수지 적층 조형(Stereolithography, SLA), 마스크 투영이미지 경화 방식(Digital light processing, DLP) 등으로 다양한 방식으로 나누어진다. 다양한 3D 프린팅 방식중에서 DLP 방식은 빔 프로젝터(digital light projector)를 이용하여 층(layer)를 형성하여 적층하는 방식으로 높은 해상도 및 정밀도를 가지며, 광조사가 선 단위가 아닌 면 단위로 이루어져 제작 속도가 비교적 빠르고 정밀도가 우수한 장점이 있다. 현재 3D 프린팅 기술은 대부분 플라스틱 및 금속 재료 위주로 발전되고 있으며 내마모성, 내식성, 내열성 등이 우수한 세라믹 재료는 3D 프린팅 적용에 고충진율, 표면처리 및 고온 열처리 공정 등을 요구하여 상대적으로 연구개발이 더딘 편이다. 세라믹 재료를 DLP 방식에 적용할 경우 광경화성 수지와 세라믹으로 구성된 복합소재의 광중합을 유도하는 방식으로 적용이 가능하다[4, 5]. 2016년 Yun 등은 알루미나와 광경화성 수지를 복합화하여 알루미나 첨가량에 따른 인장장도와 영계수 변화를 보고하였다[6]. 2018년 Rongxuan 등은 지르코니아와 광경화성 수지를 복합화하여 3D 프린팅에 적용 및 소결에 대해 보고한 바 있으며[7], 2018 년 Hezhen 등은 YSZ와 광경화성 수지 및 다양한 첨가제를 첨가하여 복합화하여 3D 프린팅과 열처리를 통하여 치과 재료로서의 가능성을 고찰하였다[8]. 이와 같이 세라믹 입자와 광경화성 수지가 복합화된 형태의 소재가 3D 프린팅 공정 적용을 위해 연구되고 있으나 아직까지는 연구 초기단계에 머무르는 실정이다.

본 연구에서는 실리카 입자와 광경화성 수지의 복합소재를 합성하고 실리카 입자 크기와 충진율에 따른 DLP 3D 프린팅 적용 결과를 분석하였다. 합성된 실리카 복합소재의 유변학적 거동을 분석한 뒤 DLP 3D 프린팅을 진행하여 프린팅 시편의 인쇄 정확도, 표면 거칠기 및 기계적 특성을 분석하였고 DLP 3D 프린팅 공정으로의 적용가능성에 대해 연구하였다.

2. 실험 방법

DLP 3D 프린팅 공정에 적용 가능한 복합소재 합성을 위해 본 실험에서는 100 nm, 300 nm, 1 μm의 입자 크기를 가진 실리카 입자와 광경화성 수지인 hexanediol diacrylate(HDDA)를 사용하였다. 실리카 입자의 표면 처리를 위한 silane coupling agent는 methacryloxypropyl trimethoxy silane(MPTMS)를 사용하였고 광개시제는 350~430 nm의 UV 파장 범위에서 반응하는 phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide를 사용하였다. 실리카 입자는 표면처리를 위해 silane coupling agent와 혼합된 뒤 가수 분해 및 축합 반응을 통하여 올리고머구조를 형성하였다. 표면 처리된 실리카 입자는 HDDA와 상호 침입 고분자 망상(interpenetrating polymer network, IPN) 현상을 통한 복합화를 위해 상온에서 3시간 동안 교반하였으며, 회전 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 실리카 분산에 사용되었던 용매를 휘발 시킨 후 광개시제를 첨가하였다[6-8].

합성된 실리카 복합 소재의 DLP 3D 프린팅 적용가능성을 분석하기 위해 DLP 3D printer(IM96, Carima)를 사용하였다. 3D 프린팅은 조사되는 광원의 세기(intensity)가 7 W/cm²인 405 nm UV LED를 사용하였으며 노광시간을 1.2 s로 설정하여 진행하였다. 실리카 복합소재의 유변학적 특성을 회전형 유동계(rotational rheometer, Thermo Fisher Scientific Inc.)를 사용하여 분석하였다. 3D 프린팅 시편은 3D 레이저 현미경(3D laser microscope, Olympus)를 이용하여 표면거칠기를 분석하였고, modulus of rupture tester(R&B)를 사용하여 굽힘 강도를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

실리카 복합소재를 합성하기 위해 사용된 실리카 입자의 미세구조를 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1에서 실리카 입자는 각각 100 nm, 300 nm, 1 μm 크기의 균일한 입도와 구형의 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 1. Morphology of silica (a) 100 nm (b) 300 nm (c) 1 μm.

DLP 3D 프린팅 공정에서는 사용되는 소재의 점도 및 유동성 같은 물성이 중요한 공정 변수로 작용한다. DLP 3D 프린팅 공정에 적용되기 위한 재료는 균일한 층(layer)을 형성시키며 재도포 공정(recoating process)을 위하여 전단 속도가 커질수록 점도가 낮아지는 전단 박하 거동과 전단 속도가 낮은 영역에서 약 3000 mPa·s이하의 적절한 점도 특성을 가져야 한다[9-11]. 실리카 복합소재의 실리카 충진율이 60 wt%이고 실리카 입자 크기에 따른 점도 변화 거동을 분석하였다. Fig. 2(a)는 전단 속도를 10⁻¹/s에서 10²/s로 설정하여 전단 속도에 따른 점도를 나타낸 결과이다. 모든 결과에서 동일하게 비뉴턴 거동 및 전단 박하 거동을 관찰할 수 있었다. 실리카 입자 크기가 증가할수록 점도도 증가하는 거동을 확인 하였으며, 실리카 입자 크기가 1 μm 일 때는 전단박하 거동을 나타났지만 뉴턴 거동에 가까운 거동을 확인하였다. 전단 속도가 1/s에서 실리카 복합소재의 점도는 입자 크기가 100 nm 일 때 1509 mPa·s, 300 nm 일때 101 mPa·s, 1 μm 일 때 73 mPa·s로 DLP 3D 프린팅 공정에 적합한 범위를 만족하였다. Fig. 2(b)는 실리카입자의 충진율이 70 wt% 일 때 실리카 입자 크기에 따른 점도 변화를 측정한 결과이다. 모든 샘플에서 동일하게 비 뉴턴 거동 및 전단 박하 거동이 관찰되었으며 실리카 충진율이 60 wt% 일 때와 같이 실리카 입자 크기가 커질수록 점도도 증가하는 거동을 나타내었다. 전단 속도가 1/s에서의 점도는 실리카 입자크기가 300 nm 일때 176 mPa·s, 1 μm 일 때 102 mPa·s로 DLP 3D 프린팅 공정의 점도 적합 범위를 만족하였지만 100 nm 일때는 6658 mPa·s로 DLP 3D 프린팅 공정에 적용하기에는 매우 높은 점도를 나타내었다. 실리카 복합소재의 점도가 DLP 3D 프린팅 공정에 적합한 경우에는 Fig. 3(a)와 같이 프린터 재료공급부에 균일하게 퍼진 상태를 유지할 수 있어 적층 조형이 원활하게 진행되나 DLP 3D 프린팅의 가용 점도 범위보다 높을 경우 Fig. 3(b)와 같이 불균일한 상태를 나타내어 광경화에 의한 층(layer)의 형성이 원활하지 않은 것을 확인하였다. 실리카 충진율이 80 wt%까지 증가하였을 경우에는 실리카 입자 크기와 관계없이 모든 복합소재의 점도가 매우 높아 유변학적 거동 측정이 불가능하였으며 DLP 3D 프린팅에 적용이 불가능할 것으로 판단된다. 따라서 실리카 입자의 충진율을 최대한 증가시키면서 DLP 3D 프린팅 공정에 적합한 점도를 유지하기 위해 100 nm와 1 μm의 입자 크기를 가지는 실리카 입자를 혼합하여 복합소재를 합성하였다. 100 nm와 1 μm의 입도의 실리카 입자를 각각 3:1,1:1, 1:3 비율로 혼합한 뒤 유변학적 거동을 측정하여 가장 낮은 점도가 유지되는 조건을 탐색하였다. Fig. 4(a)와 Fig. 4(b)는 각각 실리카 충진율이 70 wt%와 80 wt%일 때 실리카 입자의 비율별 유변학적 거동이다. 실리카 충진율과는 관계없이 100 nm와 1 μm의 실리카 입자를 3:1 비율로 혼합하였을 때 가장 높은 점도 거동이 측정되었으며, 1:3 비율로 혼합하였을 때 가장 낮은 점도 거동을 관찰할 수 있었다. 실리카 충진율이 80 wt%에서는 100 nm와 1 μm 입도의 실리카 입자를 1:3 비율로 혼합하였을 때만 복합소재의 점도가 1248 mPa·s로 DLP 3D 프린팅 공정에 적용 가능한 결과를 나타내었다. 이는 1 μm 입도의 실리카 입자 사이의 간극에 100 nm 입도의 실리카 입자가 최밀 충진되어 충진율에 비해 낮은 점도를 보이게 된 것으로 판단된다. 다양한 충진율과 입도에 따라합성된 실리카 복합소재의 점도 측정 결과를 Table 1에 나타내었다.

Fig. 2. Rheological behavior of silica composite with silica particle size (a) solid contents 60 wt% (b) solid contents 70 wt%.

Fig. 3. Optical image of the silica composite (a) when the viscosity condition for 3D printing was met, (b), (c) when this condition was not satisfied.

Fig. 4. Rheological behavior of silica composite with silica bimodal particle size (a) solid contents 70 wt% (b) solid contents 80 wt%.

Table 1 Viscosity of silica composite

이와 같이 합성된 실리카 복합소재를 적용하여 DLP 3D 프린팅 공정을 진행하였다. 앞서 유변학적 거동 분석을 통해 3D 프린팅에 적합한 점도를 나타내었던 실리카 충진율 60 wt% 일 때 실리카 입도 100 nm, 300 nm, 1 μm, 실리카 충진율 70 wt% 일 때 실리카 입도 300 nm,1 μm, 복합 입도(100 nm + 1 μm), 실리카 충진율 80 wt% 일 때 복합 입도(100 nm + 1 μm)의 조건으로 합성된 소재를 적용하여 입자 크기와 충진율이 3D 프린팅된 시편에 미치는 영향을 분석하였다. 광개시제는 가장 빠른 광중합속도와 가장 높은 전환율을 나타내는 농도인 1.5 wt%를 첨가하여 DLP 3D 프린팅을 진행하였으며[12], 3D 프린팅 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 모든 적층 시편이 디자인과 같은 bar 형태로 원활하게 3D 프린팅된 결과를 확인하였으며 표면 크랙은 관찰되지 않았다.

Fig. 5. Optical image of 3D printed object with (a) solid contents: 60 wt%, silica size: 100 nm, (b) solid contents: 60 wt%, silica size: 300 nm, (c) solid contents: 60 wt%, silica size: 1 μm, (d) solid contents: 70 wt%, silica size: 300 nm, (e) solid contents: 70 wt%, silica size: 100 nm + 1 μm, (f) solid contents: 80 wt%, silica size: 1 μm, (g) solid contents: 80 wt%, silica size: 100 nm + 1 μm.

실리카 복합소재의 3D 프린팅 정확도를 확인하기 위해 디자인과 적층 시편의 크기 차이를 비교하였다. 3D 프린팅 시편의 X, Y, Z축을 각각 길이를 측정한 후 디자인과의 차이를 Fig. 6에 나타내었다. 동일한 실리카 충진율에서는 실리카 입자 크기가 증가할수록 디자인과 3D 프린팅 시편의 차이도 증가하였다. 또한 실리카 충진율이 증가할수록 디자인과의 차이가 증가하여 인쇄 정확도가 감소하는 경향을 나타내었으며 프린팅된 모든 시편에서 약 3.5 % 미만의 차이를 나타내어 전반적으로 우수한 적층 조형성이 확보될 수 있음을 확인하였다.

Fig. 6. Accuracy of 3D printed objects (a) solid contents 60 wt%, (b) solid contents 70 wt%, (c) solid contents 80 wt%.

Fig. 7(a)에 레이저 현미경을 이용하여 3D 프린팅 시편 표면에 대한 3차원 이미지 분석 결과를 바탕으로 측정된 표면 거칠기 측정 결과를 나타내었다. 모든 시편에서 표면거칠기는 실리카 입자 크기나 충진율 변화에 상관없이 약 1 μm로 비슷한 결과를 나타내었다. Fig. 7(b)는 3D 프린팅 시편의 기계적 특성 평가를 위한 굽힘 강도 측정 결과이다. 단일 입도의 실리카 입자로 합성된 복합소재의 경우 충진된 실리카 입자크기가 1 μm, 300 nm, 100 nm로 작아질수록 굽힘 강도는 16.12MPa, 18.27 MPa, 19.95 MPa으로 증가하였고, 또한 실리카 충진율이 증가함에 따라 굽힘 강도도 함께 증가되는 경향을 나타내었다. 100 nm와 1 μm의 복합 입도를 가지는 실리카 입자가 충진된 경우에는 실리카 충진율이 증가할수록 굽힘 강도가 증가하여 실리카 충진율이 80 wt%에서 34.3 MPa로 가장 높은 굽힘 강도 특성을 나타내었다.

Fig. 7. Properties of 3D printed objects with varying silica particle sizes (a) roughness, (b) bending strength.

최종적으로 합성된 실리카 복합소재 중 가장 우수한 물성을 보인 100 nm와 1 μm의 복합 입도를 가지는 실리카 입자를 80 wt%의 충진율로 광경화성 복합소재를 합성한 뒤 DLP 3D 프린팅으로 조형물을 제작하였다. Fig. 8(a)에 프린팅에 사용된 복잡 형상의 CAD 이미지를 나타내었으며, Fig. 8(b)는 이 이미지를 이용하여 실리카 복합소재로 DLP 3D 프린팅을 진행한 결과이다. 전반적으로 CAD 모델과 동일하게 미세한 부분까지 적층조형이 원활하게 이루어 진 것을 확인할 수 있었으며, 적층기물의 표면에서 크랙은 관찰되지 않아 실리카 복합소재의 DLP 3D 프린팅 적용가능성을 확인할 수 있었다.

Fig. 8. Images of (a) complex-shaped CAD model and (b) 3D printed object.

4. 결 론

본 연구에서는 다양한 실리카 입자 크기와 충진율을 가지는 광경화성 실리카 복합 소재를 합성하고 DLP 3D 프린팅 공정에 적용하였다. 합성된 실리카 복합 소재는 유변학적 거동 분석을 통해 실리카 입도 및 충진율에 따라 DLP 3D 프린팅이 적용되는 조건을 확인하였다. DLP 3D 프린팅 공정으로 적층된 실리카 복합 소재 시편은 모든 조건에서 원하는 디자인과 같이 3D 프린팅이 잘 이루어졌으며, 디지털 디자인과 약 3 % 미만의 차이와 약 1 μm의 표면거칠기를 나타내어 우수한 조형성을 가지는 것을 확인하였다. 3D 프린팅 시편의 기계적 특성 분석결과 동일한 실리카 충진율에서는 실리카 입자크기가 작아질수록 프린팅 시편의 강도가 증가하였고, 동일한 실리카 입자 크기일 경우 실리카 충진율이 높아 질수록 프린팅 시편의 강도가 증가하였다.

실리카 입자의 충진율을 최대한 증가시키면서 DLP 3D 프린팅 공정에 적합한 점도를 유지하기 위해 100 nm와 1 μm의 입자 크기를 가지는 실리카 입자를 혼합하여 실리카 충진율이 80 wt%인 복합소재를 합성하였으며, 프린팅된 시편은 34.3 MPa로 가장 큰 굽힘 강도를 나타내었다. 또한 복잡 형상의 디자인을 적용하여 3D 프린팅을 진행하였을 때에도 변형이나 크랙없이 CAD 모델과 동일하게 3D 프린팅이 이루어진 것을 확인하였다.

감사의 글

본 논문은 중소벤처기업부에서 지원하는 중소기업 혁신형 기술개발사업(S2464883)과 산업통상자원부에서 지원하는 신가치도자산업 기반구축사업(BUS0100250001)으로 수행된 연구 결과입니다.